Сведения из теории

Краткое введение

В атомной физике применяют заимствованные из спектроскопии условные обозначения состояний электрона с различными значениями момента импульса. Электрон, находящйся в состоянии с l=0, называют s-электроном (состояние, в котором он находится, соответственно s-состоянием); с l=1 ╓ р-электроном; с l=2 ╓ d-электроном; с l=3 ╓ f-электроном и т.д. Для указания состояния электрона (очевидно, что в случае одноэлектронного атома, каким является атом водорода, это одновременно указывает состояние атома) применяют следующую символическую запись: перед условным обозначением числа l пишут значение главного квантового числа n. Например, состояние электрона с числами n=3 и l=2 обозначают символом 3d.

Так как максимальное допустимое значение l на единицу меньше n, то возможны следующие состояния электрона в атоме:

1s,

2s, 2p,

3s, 3p, 3d,

4s, 4p, 4d, 4f

и т.д.

Обратимся теперь к выражению для функции y nlm(r,q ,j ). Любое состояние атома водорода, задаваемое четверкой чисел n, l, m и s, представляет собой состояние, в котором одновременно определены три интеграла движения: энергия, момент импульса, его проекция на ось квантования Оz и спин:

S = ± 1/2

Четыре величины Е, Мl, Mz и S образуют полный набор физических величин, определяющих квантово-механическое сотояние атома.

Настоящая программа позволяет рассчитывать и выводить на экран графики радиальной плотности вероятности

Отметим некоторые особенности поведения кривых:

а) площади под всеми кривыми в соответствии с условием нормировки одинаковы и равны единице;

б) вблизи нуля функции имеют степенное поведение ~(r/r0)2(l+1); при больших r-убывают экспоненциально ~exp[-2r/(nr0);

в) число узлов (точек, в которых функции Rnl(r)=0) определяется так называемым радиальным квантовым числом nr=n-(l+1). Обязательный узел в начале координат не учитывается;

г) для состояний с максимальным возможным l=n-1 максимумы функций dPnl/dr приходятся на расстояния, совпадающие с радиусами круговых оболочек орбит rn=n2r0. Такое совпадение не случайно, поскольку этим состояниям отвечают круговые орбиты теории Бора.

Электронная структура атома

В поле j (r) движутся электроны атомов независимо один от другого ╓ взаимодействие электронов учитывается в самосогласованном потенциале j (r). Поэтому можно для каждого электрона атома записать уравнение Шредингера

где Е ╓ энергия электрона, y (r) ╓ его волновая функция. Полная энергия атома Е равна сумме энергий отдельных электронов: E=S E.

Обозначая совокупность чисел n, l, ml, ms одной буквой h , считаем, что все электроны атома находятся в индивидуальных состояниях h .

Волновая функция всего атома согласно принципу Паули выражается в виде

В атоме не может быть двух электронов с одинаковыми четверками чисел n, l, ml, ms. Иными словами, максимальное число электронов Z(h ) с данными h равно единице:

Z(n, l, ml, ms)=1

Если просуммировать эту величину по ms, то получим максимальное число электронов в атоме, обладающих определенными значениями n, l, и ml:

Z(n, l, ml)=2

Если просуммировать эту величину по ml, то получим максимальное число электронов, обладающих заданными значениями n и l:

Z(n, l,)=2(2l+1)

О совокупности этих электронов говорят, что они заполняют оболочку (n, l). Полагая l=0,1,┼, получаем значения чисел электронов в разных оболочках:

l =0, 1, 2, 3,┼,

Z(n, l)=2, 6, 10, 14,┼

Эти числа не зависят от n, а определяются только значением орбитального квантового числа l, но неявная зависимость от n есть, так как главное квантовое число n не может быть меньше l+1:

n ³ l+1

Замечательным свойством заполненной электронной оболочки является то, что суммарный момент оболочки L равен нулю, так как моменты отдельных электронов, входящих в оболочку, компенсирует один другого. Действительно, суммарное магнитное квантовое число оболочки M=S ml=0. Но L представляет собой максимальное значение М, поэтому для замкнутой оболочки L=0.

Энергия отдельного электрона атома Е является некоторой функцией n и l, т.е. Е=Е(n, l); полная энергия атома равна сумме Е(n, l):

E=S E (n, l).

В основном состоянии атома энергия его минимальна, поэтому, казалось бы, для получения основного состояния атомов нужно найти минимальное значение индивидуальной энергии Е (n, l), т.е. найти те значения квантовых чисел n, l, при которых величина Е(n, l) будет минимальной; после этого минимльное значение Емин необходимо умножить на число электронов, т.е. на Z . Однако такой метод нахождения основного состояния атома неправильный, так как он противоречит принципу Паули. Действительно, ведь мы считали, что в состоянии (n, l) находятся все Z электронов атома, т.е. что все они обладают одинаковыми значениями n и l, в то время как в действительности данными значениями n и l может обладать согласно принципу Паули только 2(2l+1) электронов.

Если бы в состав атома входили не электроны, а какие-либо одинаковые бозоны, например пионы, спин которых равен нулю, то все они могли бы находиться в одном и том же состоянии, и основному состоянию атома соответствовала бы энергия, равная ZEмин. Так как в состав атома входят не бозоны, а электроны, являюшиеся фермионами, то энергию основного состояния атома определить так просто нельзя. Нужно учесть принцип Паули, из которого вытекает, что электроны должны заполнять состояния с разными значениями n и l. При этом будут заполняться постепенно с ростом Z разные электронные оболочки, т.е. атом будет иметь оболочечную электронную структуру.

При постепенном, с увеличением атомного номера Z, заполнении электронных оболочек во внешних оболочках ряда атомов оказывается одинаковое число электронов. Такие атомы обладают очень сходными химическими свойствами. Свойства эти повторяются с ростом Z, т.е. возникает периодическая закономерность в изменении химических свойств элементов, если расположить их в ряд по возрастающему атомному номеру Z. Этот закон -периодический закон в химии ╓ был открыт Д.И.Менделеевым и является основой классификации химических элементов(Д.И.Менделеев располагал элементы в порядке возрастания их атомных масс А, но атомная масса растет с увеличением Z).

Расчет методом самосогласованного поля

Решить уравнение Шредингера для атома, содержащего больше одного электрона, в аналитической форме невозможно. Это связано с тем, что электроны атома взаимодействуют не только с ядром, но и между собой. Наличие в гамильтониане атома энергии взаимодействия электронов и делает задачу аналитически неразрешимой, так как при этом все переменные (координаты) перемешиваются и невозможно их разделить. Таким образом, возникает важный вопрос: как приближенно учесть взаимодействие электронов и при этом получить достаточно правильную квантовую механику сложного атома. Этой цели служит введение понятия самосогласованного поля. Идея самосогласованного поля заключается в том, что каждый электрон атома находится в некотором эффективном поле, создаваемом как ядром, так и самими электронами. Это поле и называется самосогласованным.

Объясним его введение на примере атома гелия, содержащего два электрона. Предполагаем, что каждый электрон описывается волновой функцией, зависящей только от его координат, и эта функция удовлетворяет уравнению Шредингера

где Uа ╓ потенциальная энергия электрона а(а=1,2), движущегося в поле ядра и в поле заряда второго электрона. Эта потенциальная энергия электрона определяется формулой

Здесь второе слагаемое учитывает пространственное распределение зарядов второго электрона. Аналогичная формула справедлива и для U2(r2). Эти формулы не учитывают симметрии волновой функции атома гелия, связанной с тождественностью электронов, но эту симметрию можно учесть (метод Хартри-Фока). Однако исследование получаемых таким образом уравнений Шредингера для отдельных электронов атома представляет собой очень сложную математическую задачу, которую можно решать только приближенно.

Возникает вопрос: нельзя ли разделить задачу на две части, а именно: сначала ввести единый для всех электронов атома потенциал (а не для каждого электрона в отдельности), а затем исследовать движение каждого электрона атома в этом едином потенциале, который по идее не должен зависеть от движения отдельных электронов (как это считается в методе Хартри ╓ Фока). Такая постановка задачи оказывается возможной для достаточно сложных атомов, содержащих много электронов, так как в этом случае возможно использование квазиклассического приближения. Дело в том, что если атом содержит много электронов, то большинство электронов в силу принципа Паули будет неминуемо обладать большими значениями главного квантового числа, а как мы видели при изучении атома Бора, большие главные квантовые числа соответствуют большим орбитам, для которых возможно классическое, а точнее, квазиклассическое описание. Это описание и используем для определения самосогласованного поля в атоме. Именно, будем одновременно использовать понятия координаты и импульса электрона. Этим, казалось бы, нарушается принцип неопределенности Гейзенберга, но в действительности одновременное введение понятий импульса и координаты возможно, если только оно производится с той точностью, которая требуется принципом неопределенности. Согласно основной идее в поле j (r) электроны движутся независимо, т.е. приходим к картине атома, в которой электроны, не взаимодействуя, движутся в самосогласованном поле j (r).